Кривцов Ю.С., академик, Международная академия холода, Санкт- Петербург

Горобченко С.Л., к.т.н. Санкт- Петербург

---

---

 

 

Выбор составов сталей для криогенной арматуры представляет серьезную проблему, поскольку испытания при криогенных температурах сложны, а количество характеристик материалов, которые надо изучить весьма значительно. Тем не менее, могут быть предложены простые системные подходы на основе понимания связи хладноломкости с фундаментальными изменениями состояния материалов при снижении температуры. Такой подход значительно облегчит понимание процессов выбора основ сплавов и их легирования. 

В статье предлагается подход к анализу явления хладноломкости на основе ее связи с периодической системой Менделеева и электронным строением металлов. Выделение этой связи по результатам анализа химсостава стали позволит упростить выбор легирующих, предложить оптимальные ряды легирующих элементов, предсказать наиболее вероятный механизм разрушения литых сталей при криогенных температурах или назначить ограничения по наличию тех или иных примесей в химсоставах сталей для поставщиков литья криогенной арматуры.

Чтобы выбрать наиболее рациональную систему легирования необходимо провести анализ взаимосвязи свойств с положением предполагаемого легирующего элемента в периодической системе Менделеева. Собственные свойства легирующего элемента в чистом виде, без примесей, как правило, должны в полной мере отвечать требованиям к сплаву в целом.

В случае если хладноломкость, как свойство, укладывается в основные закономерности, связанные с положением порядкового номера в периодической системе Менделеева, можно предположить, что и двух и многокомпонентные сплавы будут также соответствовать положениям физико-химического анализа.

Считается, что связь пластических свойств с металлической связью известна еще со времен Ломоносова. Однако в то время были известны только 6 основных металлов – золото, серебро, медь, олово, железо и свинец и на основании этих данных не могли быть установлены не только количественные, но даже и качественные соотношения свойств в зависимости от наличия металлической связи. Также часто считается, что все равновесные свойства чистых элементов, в конечном счете, определяются номером в периодической системе Менделеева и что зависимость температуры хрупко-пластичного перехода от атомного номера является очевидным фактом.

В статье Б.Б. Гуляева «Изучение тепловых процессов в отливках и термодинамические свойства металлов в связи с их положением в периодической системе Менделеева (в кн.: «Тепловые процессы в отливках и формах», М., изд. Наука, 1972, стр. 7-14) проанализированы формы зависимости около 50 свойств элементов от их положения в периодической системе. Оказалось, что 27 из них связаны с периодической системой Менделеева четкими периодическими связями разного характера. Для 12 свойств связь с положением элементов в системе не является регулярной и в ряде случаев очень сложна. Для 7 свойств периодические связи не имеют места.

В число анализируемых свойств температура хрупко-пластичного перехода элементов не входила, и в то время об этом явлении мало что было известно. В настоящее время это свойство интенсивно изучается. Установление его связи с периодической системой открывает возможности обоснованного выбора системы легирования с целью повышения хладостойкости технических сплавов.

В настоящее время нет единого подхода к объяснению возникновения хладноломкости металлов при снижении температуры. Одни авторы связывают хладноломкость с повышенным содержанием примесей в металле (1), другие указывают на потерю подвижности дислокаций при пониженных температурах, следствием чего является создание локальных напряжений и образование расслоений в кристалле по определенным плоскостям (2).

Хладноломкость при этом рассматривается как взаимодействие дислокаций с трещиной, зависящей от температуры, а также как зависимость критического напряжения сдвига от температуры. Однако, основываясь только на теории дислокаций, трудно определить параметры пластического течения металла. Эта теория дает только качественный ответ на вопросы определения температурной подвижности дислокаций в кристалле. С помощью теории дислокаций невозможно смоделировать межатомное взаимодействие в металлах, позволившее бы более точно описать физическую картину охрупчивания металла с понижением температуры.

Более плодотворными оказываются представления, основанные на анализе строения и взаимодействия электронных орбиталей в конкретных металлических атомах и учете особенностей образования металлической связи в твердом состоянии в однокомпонентных системах и твердых растворах (3). При этом большая разрозненность экспериментальных данных, множественность влияния других факторов не всегда позволяет найти зависимость хладноломкости от порядкового номера элемента.

Нами был предпринят анализ зависимости температуры перехода к хрупкости для различных металлов. Температура перехода к хрупкости металлов была определена как по литературным данным (1), так и по данным авторов (8). При анализе основным критерием перехода в хрупкое состояние служили прямые данные: резкое падение ударной вязкости в небольшом интервале температур; сериальные кривые; резкое падение пластичности; низкие значения коэффициента интенсивности напряжений.

Данные дополнялись косвенными и расчетными данными. В частности, соотношение роста предела текучести и временного сопротивления в хрупком состоянии должно приближаться к единице. Анализировалось изменение критического напряжения сдвига. Для металлов, не имеющих выраженного порога хладноломкости, за температуру перехода к хрупкости принималась такая температура, при которой пластичность становилась менее 15%.

Следует отметить, что у ряда металлов наблюдаются провалы пластичности в определенных температурных интервалах, не сопровождающихся значительным ростом прочности. При дальнейшем снижении температуры металлы восстанавливали свою пластичность, поэтому за температурный порог хладноломкости принималась такая температура, ниже которой повышения пластичности не наблюдалось.

Были введены и ограничения. Так, представлены значения Тхр для металлов технической чистоты, с содержанием примесей не более 0,02%, поскольку применение сверхчистых металлов, как правило, не имеет практического значения. Но оговоримся, что такой подход нельзя считать верным для всех металлов, поскольку растворимость примесей с понижением температуры изменяется для различных металлов неодинаково. В связи с этим ряд металлов (Ti и др.) имеют гораздо более высокую температуру перехода к хрупкости, чем, будучи очищены до высоких степеней чистоты (99,999%, 99,9995%).

Также затруднительным представляется определение температуры перехода к хрупкости из-за различного влияния элементов, входящих в примеси. Поэтому далее рассматриваются металлы, содержащие обычные примеси в пределах технической чистоты. Такой подход будет в большей степени представлять практический интерес, поскольку основан на технологически достижимых степенях чистоты металла от примесей. С ростом технологий очистки многие металлы, сейчас не используемые по этим критериям, также войдут в число основ сплавов, имеющих технически значимое применение.

Ниже показывается связь между явлением хладноломкости и порядковым номером элемента в периодической системе Менделеева. Для этой цели был построен график зависимости температуры перехода к хрупкости (Тхр) от порядкового номера элемента, рис.1.

 

Рис. 1. Зависимость температуры перехода к хрупкости lnTхр от порядкового номера элемента

По горизонтали: номер группы в периодической таблице Д.И.Менделеева

По вертикали: 

1а)  Тхр - Температура перехода к хрупкости

1б)  Ɵ  - Температура как параметр состояния ТхрТпл

На графике LnТхр=f(Nэл), рис.1а по периоду прослеживаются три выраженные синусоидальные полуветви с различной амплитудой. Все рассмотренные элементы разделились на 4 большие группы по температуре перехода к хрупкости.

Первую группу составили элементы, имеющие низкую температуру перехода к хрупкости, меньше 0,1Тпл (о соотношении температуры перехода к хрупкости и температуры плавления будет сказано далее). Эту группу составили элементы, обладающие наиболее выраженными металлическими свойствами и с формой орбиталей типа s, рис.2. Так, все щелочные металлы имели температуру перехода к хрупкости ниже 0,1Тпл.

 

Рис. 2. Формы орбиталей: s- металлы, р – переходные металлы, d - неметаллы

Вторую группу составили элементы, имеющие температуру перехода к хрупкости не более 0,2Тпл. В эту группу вошли практически все металлы, у которых происходит достройка d и f уровней. Третью группу составили металлы, имеющие повышенную температуру перехода к хрупкости 0,2-0,4Тпл, большей частью которых оказались ковалентные кристаллы. Наконец, в четвертую группу вошли элементы, имеющие переходные свойства от металлов к неметаллам, а также имеющие выраженные неметаллические свойства, что сразу значительно повышает их температуру перехода в хрупкое состояние (Тхр>0,45Тпл).

Данные для неметаллов разрознены, и определить с достаточной точностью температуру перехода к хрупкости затруднительно, однако, не представляет сомнения, что с переходом от металлов к неметаллам и увеличением доли ковалентной связи температура перехода к хрупкости повышается. Характер зависимости изменяется у благородных газов, что связано с чрезвычайно низкими температурами плавления (<1K). Это приводит к отрицательной величине натурального логарифма и таким образом последняя синусоидальная ветвь Si-Ar; Ge-Kr; Sb-Xe; Po-Rn и др. замыкается.

Закономерный характер изменения свойств по периодам и по группам позволяет фактически подтвердить то положение, что температурный переход к хрупкости является «дочерним» свойством периодической таблицы элементов Менделеева и прямо связан с электронным строением конкретных металлов.

Как указывалось, температура перехода к хрупкости изменяется по периоду синусоидально, имея в каждом периоде по три выраженные полуветви. Причем характер изменения пиков полуветвей по периоду остается неизменным, несколько усложняясь для элементов с высокими атомными весами. Наибольшее значение температуры перехода к хрупкости по периоду имеют неметаллы и переходные металлы – металлоиды (Ga, Sb, Bi и др.).

Ярко выраженные металлы составляли две синусоидальные полуветви с пиками, находящимися значительно ниже, чем у металлоидов. В характере изменения пиков полуветвей «металлической» части периодической системы также наблюдались различия. Все щелочноземельные металлы, образующие пик первой полуветви, имели большую температуру перехода к хрупкости, чем следующий за ним пик, приходящийся на область 3d и 4f переходных металлов.

Этой зависимости не соответствовал лишь скандий, что можно интерпретировать как недостаточной точностью определения температуры перехода к хрупкости, так и дополнительной зависимостью скандия от других параметров (влияние примесей, типа кристаллической решетки, особенностей электронной конфигурации и т.п.) Наличие более малых пиков (Cd) при общем повышении температуры перехода в хрупкое состояние или же определенное ее снижение для Re могут быть объяснены таким же образом.

Важной закономерностью является то, что обе «металлические» полуветви охватывали определенные группы металлов. Так, в первую полуветвь вошли щелочные металлы I и II группы и металлы III группы. Вторую полуветвь составили металлы, относящиеся в подавляющем большинстве к 3d и 4f переходным металлам. Это дало возможность построить обобщающий график изменения температуры перехода к хрупкости по периодам и группам одновременно, рис.1а.

На графике рис. 1а хорошо видны две «металлические» полуветви, совпадающие с принятым делением металлов: на имеющие s-p недостроенные оболочки (щелочные, щелочноземельные металлы), представляющие первую полуветвь; и имеющие недостроенные 3d и 4f оболочки, представляющие вторую полуветвь.

Таким образом, температура перехода в хрупкое состояние не только закономерно изменяется по периоду для различных элементов, но и прямо связана со строением электронных оболочек определенных групп элементов (s-элементы, p-элементы, 3d и 4f переходные элементы), расположенных в периоде.

Предпосылкой зависимости ТхрТпл =f(Nэл) является рассмотрение температуры как параметра состояния, зависящего уже не от свойств атома элемента как целого, а определяемая как энергетическая характеристика совокупности электронного газа и атомных остовов. Однако между температурой, определенной как параметр состояния и нахождением температуры перехода к хрупкости существует некоторое противоречие.

Так, температура перехода к хрупкости может быть найдена только для твердых тел, а для газов и жидкостей – экстраполированием понятий, применяемых к твердым телам. Другими словами, температура – это параметр, применяемый ко всему температурному интервалу существования вещества, от твердого состояния до плазмы. Однако для определения температуры перехода к хрупкости нам необходимо выбрать только такой температурный интервал, в котором элемент существовал бы в твердой фазе. Таким температурным интервалом является интервал от 0К до температуры плавления Тпл.

Для получения сравнимых результатов по определению температуры перехода к хрупкости необходимо относить ее ко всему температурному интервалу существования твердой фазы, т.е. к температуре плавления. Тем самым может быть найдено относительное выражение температуры перехода к хрупкости в сравнимых для всех элементов относительных единицах – долях Тпл,(%). Действительно, весьма трудно сравнивать значения температуры перехода к хрупкости для ртути (Тпл=234К) и вольфрама (Тпл=3553К). Именно этим вызвана необходимость выражения температуры перехода к хрупкости в относительных единицах или приведенной температуре, см. формулу 1.

Ɵ=ТхрТпл=f(Nэл)                                                                                                       [1]

График зависимости ТхрТпл=f(Nэл) показан на рис.1б. Как видно из сравнения рис. 1а и 1б графики зависимости Тхр=f(Nэл) и ТхрТпл=f(Nэл) являются не просто похожими, а идентичными. В новом графике ТхрТпл=f(Nэл) сохраняется не только общий характер изменения температуры перехода к хрупкости по периоду и по группам, но и те же элементы занимают вершины синусоид, сохраняются и локальные флуктуации Тхр для Sc и Cd. В графике уже нет малых пиков, как на рис 1а для V-Cr, Te-Pb, а закономерность изменения Тхр становится более очевидной.

Приведенные данные показывают, что изменение температуры как параметра состояния идентично изменению температуры хрупкости для твердого состояния. Это означает не что иное, как возможность описать явление перехода к хрупкости через энергетическое состояние электронного газа и атомных остовов. Тхр изменяется в зависимости от температуры, безотносительно к виду решетки, наличию дислокаций и загрязненности примесями.

Сохранение одного характера изменения температуры перехода температуры к хрупкости, взятой как термодинамический параметр в интервале существования твердых тел, свидетельствует о том, что хладноломкость является свойством, присущим металлическим материалам и может быть описана физико-химическими процессами перераспределения сил связи: ионной, ковалентной, металлической. Примеси, вид решетки, размер зерна, и др., могут в той или иной степени сдвигать температуру перехода к хрупкости. Процесс перехода из вязкого состояния в хрупкое обусловлен большей энергетической выгодностью более «жестких» направленных связей (ионной, ковалентной) по сравнению с металлической, рис.3.

 

 

0К

Рис. 3. Переход металлической связи в ковалентную с понижением температуры

а) кристаллическая решетка с металлической связью Т>> Тхр

б) кристаллическая решетка с ковалентной и металлической составляющей Т>Тхр

в) кристаллическая решетка с ионной или ковалентной связью Т<Тхр

Воспользовавшись классификацией структур по Б.Б.Гуляеву (5) можно будет проследить развитие процесса хладноломкости от атомно-электронного уровня до микро и макродефектов отливки, где на каждом из уровней свой вклад будут вносить и вид решетки, и наличие примесей, и химическая неоднородность и т.п.

Однако, как «залечивание» дефектов, так и разрушение есть, в конечном итоге, межатомное взаимодействие, которое вписывается в периодическую систему элементов Менделеева. Поэтому исследование процесса хладноломкости и разработку легирующего комплекса хладостойких и криогенных сталей и сплавов следует начинать с анализа положения элемента в периодической системе на основе его электронного строения.

Из графика зависимости Тхр=ƒ(Nэл), рис. 1а видно, что наиболее низкую температуру перехода к хрупкости Тхр имеют элементы с выраженными металлическими свойствами IА, IVА, IВ, VIIIВ подгруппы, как правило, щелочные металлы имеющие 1s электрон на внешней оболочке.

С повышением доли ковалентной составляющей связи температура перехода к хрупкости повышается. Это характерно для d и f переходных металлов. Высокую Тхр имеют ионные, ковалентные кристаллы и выраженные неметаллы. Благородные газы, обладая завершенной электронной оболочкой, имеют низкую температуру плавления и соответственно еще более низкую температуру перехода к хрупкости.

Пики металлических полуветвей занимают либо s и p - металлы с наибольшим количеством электронов на внешней оболочке (IIА подгруппа Mg, Ba, Be), либо переходные металлы с количеством d и f электронов на соответствующих подуровнях, близким к пяти, т.е. с наполовину достроенной d и f оболочкой (Mn) и подгруппа Mn, Tс, Re, (VII подгруппа). Скандий и кадмий выпадали из общей зависимости. По-видимому, это связано с сильным влиянием других факторов (примеси, тип решетки и т.д.).

Понижение Тхр для щелочных металлов обусловлено повышением металлической связи за счет большего вклада относительной доли коллективизированных электронов и эффектов экранирования. Повышение Тхр для IVA (Ti<Zr<Hf) и VIIIВ группы (Ni<Pd<Pt) указывает на отрицательное влияние увеличения общего количества электронов на d и f оболочках. Противоположный характер влияния увеличения электронов на d и f оболочках на Тхр для группы VIIA (Mn<Tc<Re), как и для щелочных металлов, связан с большим относительным вкладом эффекта экранирования, чем с увеличением электронной концентрации (12).

Из обобщающего графика зависимости Тхр=f(Nэл) по периодам и по группам периодической таблицы, рис. 1а следует, что Тхр закономерно связана с типом электронных оболочек определенных групп элементов (s и p - элементы, d и f переходные металлы, неметаллы). Следовательно, переход из вязкого в хрупкое состояние может быть вписан в периодическую систему Менделеева.

Соответственно, он также может быть описан энергетическим состоянием электронного газа и атомных остовов в большей степени, чем низкотемпературными особенностями поведения дислокаций, примесей и т.п. Процесс перехода из вязкого в хрупкое состояние обусловлен большей энергетической выгодностью более «жестких» направленных связей (ионной, ковалентной) по сравнению с металлической. Это подтверждается для большинства элементов периодической системы и является таким же необходимым термодинамическим процессом как плавление. Области металлов с низкой температурой перехода к хрупкости в периодической системе Менделеева показаны на рис.2.

Рис. 4.Области нехладноломких металлов в Периодической таблице Д.И. Менделеева

Красный – области металлов с высокой температурой перехода к хрупкости

Зеленый – области металлов с низкой температурой перехода к хрупкости

При использовании K, Rb, Cs, Fr, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag,Pt, Au, Tl, Pb в качестве основ хладостойких сплавов или при выделении их в самостоятельную фазу в сплавах, например, в виде кристаллов механической смеси (эвтектика) или химически неоднородных областей, хрупкого разрушения по ним происходить не должно.

Таким образом, можно подвести итоги:

1.Существует связь между температурой перехода к хрупкости и положением металла в периодической системе и его электронным строением. Наименьшую Тхр имеют металлы с выраженной металлической связью. Наибольшую Тхр имеют металлы с выраженной ковалентной связью.

2.На температуру перехода к хрупкости основное влияние оказывает количество и конфигурация электронов внешней электронной оболочки. Наименьшую Тхр имеют элементы с одним s-электроном, наивысшую – элементы с несколькими p и d-электронами на внешней электронной оболочке, а также гибридизированными внешними электронами. d и f электроны могут оказывать как положительное, так и отрицательное влияние. Увеличение числа электронных оболочек приводит либо к понижению Тхр из-за эффектов экранирования заряда ядра (группа Li<Na<K<Pb<Cs и Mn>Tc>Re) либо к увеличению доли вклада электронов в ковалентную связь (группа Ti>Zr>Hf).

3.Температурный переход к хрупкости для каждого отдельного металла обусловлен снижением симметрии s-электронов, их гибридизацией и перераспределением составляющих сил связи в сторону более «жестких» направленных связей.

4.При близких электронных конфигурациях элементов Тхр будет определяться типом решетки, загрязненностью примесями и дефектами структуры.

В качестве рекомендаций для специалистов - арматуростроителей можно выделить следующие:

- При рассмотрении основ сплавов для криогенной арматуры необходимо найти их положение в периодической таблице Менделеева, воспользовавшись рис.4. Это позволит выбрать наиболее перспективные из них для рабочих условий эксплуатации криогенной арматуры.

- Аналогично нужно рассмотреть все легирующие элементы, а также раскислители, упрочнители, пластификаторы и типовые примеси. Потребуется изучить их кривые вязко-пластичного перехода в зависимости от условий эксплуатации. Для этих целей можно воспользоваться рис. 1а. Все элементы должны показывать температуру перехода к хрупкости ниже установленной температуры эксплуатации.

-Лучшими легирующими элементами и пластификаторами являются элементы – доноры металлической связи и способные долго сохранять s – состояние электронов.

- Особенное внимание предстоит уделять элементам, имеющих кристаллическую решетку на основе ионных связей или образующих жесткие ионные связи в металлических кристаллах. Очистка расплавов от них является первостепенной задачей литейщиков.

Хладноломкость металлов зависит от номера элементов Периодической системы и хорошо вписывается в нее. Предложенный подход с учетом зависимости хладноломкости от номера элемента в периодической системе Менделеева создает теоретическую базу для разработки новых хладостойких сплавов и полезен при выборе легирующих элементов для сплавов низкотемпературного применения.

Это дает возможность перейти к следующему этапу синтеза литейных сплавов для криогенной арматуры на основе связи диаграмм состояния с хрупкостью сплавов и для низкотемпературного исполнения - с хладноломкостью. Об этом в следующих статьях цикла.

1.Бобылев А.В., Механические и технологические свойства металлов, М., Металлургия, 1980 г., 296 стр.

2.Давиденков Н.Н., Чучман Т.Н., Обзор современных теорий хладноломкости. В сб.: «Исследования по жаропрочным сплавам». Т.II, М., 1957, 25 стр.

3.Косырева Е.С., Хрупкое разрушение металла при низких температурах. Конспект лекций по курсу «Металловедение», ИПИ, Иркутск. 1973, 28стр.

4.Мезенцев А.И., Михайлов А.Ф., «К вопросу о хладноломкости металлов», МиТОМ, №5, 1973, с 46.

5.Самойлов В.А., «К вопросу о природе хладноломкости» в кн. Труды института металлургии и обогащения, АН КССР. Т. ХV, 1966, с. 3.

6.Пресняков А.А., Даутова Л.Н., «О природе хладноломкости металлов и сплавов» в сб. Труды института ядерной физики АН КССР, т.4, 1961, с. 48.

7.Банных О.А., Григорович В.К., Чуланов О.Б., «О роли легирующих элементов в стабилизации фаз в железе в связи с их электронным строением», металлы, №6, 1983, с. 83.

8.Гуляев Б.Б., Синтез сплавов, Л.: ЛГУ, 1984. 164 стр.

9.Горобченко С.Л., Гуляев Б.Б., Иерархия структур и свойства стали, Литейное производство, №2 1990.

10.Физическое металловедение под ред. Кана, т.3, с443, М, 1968.

11. Пресняков А.А., Хладноломкость. Алма-Ата, Наука, 1967, 199 стр.

12.Спроул Р. Современная физика, М., Наука, 1974.

13.Солнцев, Ю. П. Материаловедение: учебник для вузов по металлургическим, машиностроительным и общетехническим специальностям Издательство: Химиздат, 2007 г.

14.Горобченко С. Л., Кривцов Ю. С., Конкурентоспособность арматурного литья. Легирование. Журнал ТПА №4 (55) 2011.